聚磷酸銨在阻燃方面應用取得的實際成效已逐漸得到人們的認可。高收率、高純度以及高聚合度的聚磷酸銨合成將進一步擴大其應用的范圍。和西方發達國家相比,我國聚磷酸銨的工業化生產仍舊處于落后的水平,生產質量不盡如意;從而阻礙了聚磷酸銨的發展與應用,降低了其經濟效益與社會效益。其中,生產工藝落實是出現這種局面的主要原因之一?;诖?,本文筆者結合實際工作經驗,就聚磷酸銨阻燃劑當前先進的生產工藝及其關鍵性狀特點展開詳細分析與論述,并闡述了聚磷酸銨阻燃劑的改性方法,望借此為實際工作提供參考的依據,從而充分發揮聚磷酸銨的阻燃功能。
隨著社會經濟的快速發展,高分子材料在人們日常生活的不同方面以及國民經濟的相關部門中得到越來越廣泛的應用,但大多數高分子材料都屬于易燃材料;因此,存在較大的安全隱患。尤其是部分體育館、醫院、大型商場等公共場所的裝修采用大量易燃聚合物材料,這就使得阻燃劑的作用越來越突出。作為磷系無鹵阻燃劑之一,聚磷酸銨阻燃劑憑借其高熱穩定性、阻燃過程中使用量少、不影響原物質的力學性能、和有機物的相容性較好以及吸熱分解后不會產生有害氣體等特征,逐漸取代傳統的氫氧化鎂與氫氧化鋁等鹵系阻燃劑?;诖?,全面深入研究聚磷酸銨阻燃劑的生產工藝,能夠為提高其阻燃效果奠定良好的基礎,具有重要的現實意義。
1聚磷酸銨阻燃劑的關鍵性狀與阻燃機理闡述
聚磷酸銨是一種磷氮系特效膨脹型無機阻燃劑,英文簡稱為APP;這種阻燃劑的關鍵性狀為無毒抑煙、阻性性能持久、可以和其他物質形成良好的配合、產品基本為中性、具有較高的熱穩定性能、關鍵性阻燃元素含量高等等。隨著全球阻燃劑趨于無鹵化方向發展,一聚磷酸銨為關鍵原料的膨脹型阻燃劑逐漸成為人們研究的重點方向。從外觀上來看,聚磷酸銨表現為白色粉末狀,包括水溶性與水難溶性兩大類;其中聚合度處于10到20之間的我們稱之為水溶性聚磷酸銨,亦被稱之為短鏈聚磷酸銨;而聚合度超過20的我們稱之為水難溶性聚磷酸銨,亦被稱之為長鏈聚磷酸銨。同時,聚磷酸銨的阻燃機理也可被分為兩大類,其一為氣相機理,其二為凝相機理。其中凝相機理通常是指在阻燃過程中覆蓋在燃燒物的外表面,經過化學反應生成具備較強脫水性且相互關聯的玻璃態過磷酸,這種物質的揮發溫度必須超過550℃,能夠讓含氧有機物快速脫水并碳化,生成的碳化物主要以具備三維空間的致密性結構為主,從而實現阻斷燃燒的目的。而氣相機理則通常是指聚磷酸銨阻燃劑在高溫條件下分解成氨氣以及二氧化碳,從而把燃燒體籠罩在其內,從而發揮出隔絕的作用,使燃燒體在無氧的條件下逐漸熄滅,完成阻斷燃燒的任務。
2聚磷酸銨阻燃劑的生產工藝分析
聚磷酸銨阻燃劑經過多年的研究,其目前的生產工藝有很多,概括來看包括氨氣與磷酸二氫銨縮合法、氨氣與正磷酸銨高溫中合法、磷酸銨與五氧化二磷化合法、三氧化二磷與氨水高溫氣相反應法、聚磷酸氨化法、尿素與磷酸二氫銨縮合法以及尿素與磷酸縮合法等等。而目前常見的聚磷酸銨阻燃劑的生產工藝有磷酸銨與五氧化二磷化合法、尿素與磷酸二氫銨縮合法以及尿素與磷酸縮合法這三種;因此,本文注重介紹了此三類聚磷酸銨阻燃劑的生產工藝,具體內容如下:
2.1尿素與磷酸縮合法
把一定質量配比的尿素與磷酸混合放置到反應釜中,使混合物充分融合并分解,接著放入到沸騰床實施沸騰聚合,待混合物發泡完全之后,對排氨量進行適當調節,確保沸騰床中的氨氣壓力保持在合理的范圍之內。隨著溫度的不斷升高,混合物會發生聚合固話,繼續控制反應的壓力與溫度,一定時間后待混合物完全冷卻后出料。在整個反應過程中,尿素不僅是氨的主要來源,而且也揮著縮聚劑的作用,能夠確?;旌衔镌跉庀嘀斜3殖渑娴陌睗舛?,從而保證聚磷酸銨能夠順利通過脫水縮聚制備而成。實際生產過程中,影響成品質量的主要因素包括:氨氣分壓、料層高度、縮合時間與溫度以及原料配比。因此,為了確??s合反應充分,應當適當提高聚合度以及含氮量。其中,尿素發揮著至關重要的作用,尿素量過少,則會導致含氮量低、聚合度不達標、縮合不完全;而如果尿素量過多,則會導致氨的損失大幅增加,同時不易固話;加熱時間通常由溫度絕度。尿素與磷酸縮合法制備聚磷酸銨的生產工藝主要優勢在于風險系數小、成本低、工藝的相關參數能夠很好控制且操作簡單。因此,這種聚磷酸銨阻燃劑的生產工藝在當前大多數中小企業中應用十分廣泛。
2.2尿素與磷酸二氫銨縮合法
把尿素與磷酸二氫銨按照1:2的物質的量比進行充分混合,并將混合物放置在溫度保持在220℃的箱式聚合爐中進行縮合反應,反應時間保持在一小時作用,冷卻完全之后經過粉碎得到聚磷酸銨阻燃劑成品。就當前實際狀況而言,采取此種生產工藝制備聚磷酸銨阻燃劑的時候需要加入如液體石蠟等溶劑。因為液體介質的存在導致兩種原料能夠分散均勻,所以能夠確保完全反應,生成的氨氣也不會快速“逃出”反應區,從而保證整個反應過程都保持良好的氨環境。但也存在明顯的缺點,主要是聚合溫度受限,同時在反應結束后,還需要對液體石蠟進行清除,間接增加了生產工序,提高了成本投入。
2.3五氧化二磷與磷酸銨聚合法
這種生產工藝能夠采用五氧化二磷與磷酸二氫銨、磷酸氫二銨或者正磷酸銨進行聚合反應,在適宜的氨環境中,保持反應溫度在280℃到300℃之間,反應時間維持在1.5小時到2小時之間。這種生產工藝制備而成的聚磷酸銨產品屬于II型聚磷酸銨產品,主要特征為聚合度高、分解溫度高、不易溶于水。且因為縮合劑以五氧化二磷為主,所以操作與生產工藝簡單,廢氣排量少、成品質量高。此過程需要注意的是,五氧化二磷的使用因其具備較高的反應活性以及吸濕性,會對操作人員帶來的一定的風險,所以必須做好相應的保護措施。除此之外,此生產工藝對設備要求較高,因此生產成本高。
3聚磷酸銨的改性
受生產條件的限制,聚磷酸銨的生產也受到的限制,如果設備和生產工藝落后,APP聚合度只能達到幾十,為了發揮聚磷酸銨的阻燃作用,需要對其顆粒進行表面改性。改性方法如下。
3.1表面活性劑改性
在使用陰離子表面活性劑處理之后,水溶性的APP的吸水性能會得到大大降低,陰離子表面活性劑可以選擇碳原子數是14到18的脂肪酸、三價金屬鹽、二價金屬鹽以及混合物。鋁鹽可以作為三價金屬鹽,鈣鹽、鋅鹽和美鹽可以作為二價金屬鹽的選擇。處理APP表面時需要使用到溶液。溶液的選擇為不影響APP質量但是可溶解其表面活性劑的溶劑,如三氯甲烷、氯甲烷和二氯甲烷,還可以選擇氯苯、甲苯和二甲苯。
除上面介紹的使用陰離子表面活性劑,還可以使用非離子和陽離子表面活性劑實現對APP進行改性。如碳原子數為14到18的脂肪醇、乙烯氧化物等。
3.2偶聯劑改性
使用偶聯劑可以有效提高APP阻燃效果。偶聯劑作為有機化合物,具有兩親結構,將性質相差較大的材料進行連接,將復合材料的性能提高。偶聯劑有鋁酸脂偶聯劑、鈦酸偶聯劑和硅烷偶聯劑。應用作為廣泛的是硅烷偶聯劑。將其加入APP中,可以有效提高其阻燃性,還可以改善其吸水率、耐熱性和吸濕性。
3.3三聚氰胺改性
今年來研究的熱點問題之一就是使用三聚氰胺實現APP改性,常見的使用方法是將定量的聚磷酸銨和三聚氰胺混合,保證APP表面被三聚氰胺包裹,但這種方法會使得產品粉碎后,無法保證APP顆粒包覆的均勻程度,使得產品吸濕性存在問題。另一種方法是將尿素、磷酸銨和三聚氰胺加熱進行混合,但這種方法也會殺跌產品吸濕性得不到保證。目前,最常用的方法是將APP表面包覆,再使用交聯劑將三聚氰胺和APP顆粒連接,從而改善其吸水性。交聯劑可以現則甲?;?、異氰酸基等。
4結束語
綜上所述,聚磷酸銨是一種無機無鹵阻燃劑,憑借其較高熱穩定性、磷氮含量多、成品為中性且能夠和其余阻燃劑混合使用、危害小、價格低等優勢在當前防火工作中得到廣泛應用。因此,提高聚磷酸銨阻燃劑的生產工藝,并掌握其關鍵性狀特點,以此為基礎,針對性在實際應用過程中存在的不足,實施針對性的改性措施,進一步提高聚磷酸銨阻燃劑的阻燃效果,充分發揮其阻燃的作用,維護社會的和平。